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放大字体  缩小字体 发布日期:2024-03-22
核心提示:众所周知,icp-ms 在实际测量样品时,信号会经常发生“漂移”。精密度较差的。主要原因分两类:样品引入区和接口区,文章最
众所周知,icp-ms 在实际测量样品时,信号会经常发生“漂移”。精密度较差的。主要原因分两类:样品引入区和接口区,文章最后再抛砖引玉说一下漂移的其他情况。
 
robert 在《practical guide to icp-ms》具体总结了如下原因:

1.   蠕动泵产生脉动和波动,导致信号噪音增强。

2.   一定时期后雾化器堵塞,导致信号漂移。尤其是雾化器不能耐受溶解固体
量高的样品。

3.   排废液效率差,使得雾室压力产生变化,信号中出现尖峰。

4.   样品中心管中产生固体堆积,导致信号漂移。

5.   等离子体的电学性质发生变化,产生二次放电,离子能量升高。

6.   取样锥和截取锥喷嘴被样品基体堵塞,导致不稳定;取样锥和截取锥喷嘴受到高浓酸的腐蚀。

7.   离子透镜表面覆盖了一层基体组分,导致离子透镜系统的电学性质发生较小的变化。

以下,我结合自己的实际经验,分别拆解。

蠕动泵产生脉动和波动

如果数据不稳定,rsd偏大,首先就从这个部分开始排查。蠕动泵的转轴一般认为越多越稳定,目前商业化仪器的转轴一般十个以上。

影响数据质量的是往往卡扣的松紧程度,可能没办法量化什么程度是最佳的,但我们至少要知道不要太紧,不要太松,卡的时候别歪歪扭扭的,我见过有些小伙伴把蠕动泵管卡到两个卡槽里。

卡得太紧往往会让信号越来越高,因为管子被越扯越紧,相当于提升量增大了。

蠕动泵管是最大的消耗品,要经常性的更换,可以拿两个泵管轮着用,应该可以提高一点使用寿命。如果实验室是24h运行的那种,可能十来天就得更换。

在实际实验中,因为有内标的校正,这个地方的正向漂移一般可以被校正回来,但是数据不稳定(rsd偏大)是没办法被校正的。

雾化器堵塞

这是发生频率最高的情况,因为雾化器的毛细管很细,一根头发勉强可以通过,一旦样品有一些悬浮物(有时候甚至肉眼很难观察到,或者静置以后才慢慢出现的)会堵塞在毛细管的某个部分。

如果完全堵塞,很好判断,直接就没有信号了,或者雾化器前端漏液或崩开,就怕那种堵塞了一部分的,容易出现信号越走越低,而且比较隐蔽,即使你去排查,没有经验都排查不到。

当然,可以通过雾化气背压找到一些线索。但是,我遇到过这样的情况:“只有在粘度比较大的溶液,信号才容易信号衰减,用稀释剂冲洗冲洗,信号还能回来。这就是堵塞的程度较小,一般样品甚至没有什么变化。”

对于这个问题:我们应该仔细检查上机的溶液是否存在悬浮物等情况,不要随便就测试,至少要对光看一下样品。

总之:遇到很奇怪的情况的信号不稳定怀疑先雾化器吧,别说看着没堵,你因为你肉眼看不清楚。

不好判断雾化器究竟有没有问题的时候,直接就把雾化器拿下来,用注射器或专用的工具(这个工具居然要万把块,国产替代应该从这些东西入手)反冲一下就行。

这里注意不要用酸,用纯水就行了,用酸太危险,因为靠的不是溶解而是靠的推力,没必要用酸的。至于,用头发行不行,众说纷纭,我觉得行,头发是蛋白质,比较软,不会损坏雾化器的。

在实际实验中,雾化的的负向漂移轻微的时候可以被内标校正回来;但是,因为容易存在堵塞越来越堵的情况,很多时候是没办法被校正的。

排废液效率差,雾室压力变化

这种情况,往往是雾化室排液的接口部分有堵塞或者废液管排液不畅造成的。表现为:雾化室里要有一些积攒溶液以后,才会突然排下去。

显而易见,这种情况会让rsd变大。但是遗憾的是除了pe之外的厂商都搞了个不透明的制冷装置,不容易观察。好在这种情况不是太多,就要养成定期拆开半导体制冷的习惯了。

其实,还有一种更常见的情况:雾化室挂壁严重。其实,和洗碗一个道理,搞点表面活性剂洗洗就行了。但是,雾化室内壁又不好碰到,如果你积累到一定程度,这样操作的效果就有限了。可以考虑:将雾化室整个放到烧杯里,50%硝酸 一定量的双氧水,100度消解一小时左右即可。

我建议不要听用酸泡的说法,酸泡速度太慢了,泡一天还是三天?这谁都不能保证,直接用强氧化消解液,在石墨消解仪上加热就得了。当然,用这种办法,务必注意安全。

中心管中产生固体堆积 

当你的样品固体总溶解量太大的时候,icp的能量不足以将样品彻底解离就会留在中心管里,这种固体堆积会显著减小仪器信号。解决的办法:在线稀释。

这里,我更想强调的是炬管积液的两种情况:废液管没卡好或者破损,甚至转向不对,这种好理解;废液管卡好,但进样管没卡好也会造成雾化室积液,进而炬管积液。因为,同心雾化器是有自吸能力的。一定要小心,因为液体进入icp,导致火焰波动,是可能烧炬管的。

如何清洗呢?同样不建议用酸泡,直接拿个50ml离心管,加50%硝酸 双氧水将炬管插下去,100度石墨消解1h即可。这样操作,比很多人建议的泡酸效果好很多,并且节省时间。

等离子体的电学性质

我从气溶胶稀释技术说这个问题:等离子体的能量发生变化时,一般也可以比较方便地通过内标进行校正。但是当气溶胶通过稀释气稀释以后icp会发生一些变化。

第一:气溶胶在稀释气的撞击与重力作用,大粒径的气溶胶会重新掉落回雾化室,从而让气溶胶粒径更小。

第二:气溶胶稀释是用干燥的氩气替换原来的气溶胶,所以气溶胶更干。

第三,气溶胶被稀释气充分包围,稀释气作为燃料气在icp里被瞬间“引燃”。以上三点,会让高基体样品得到更充分得解离。

大家想:充分的解离对谁影响更大?容易电离的元素是优先电离的,受到基体影响小,难电离的那些高电离能的元素,典型的元素有:(c(1086.5kj/mol),n(1402.3),o(1313.9),cl(1251.2) ar(1520.6),稀释气的引入,使icp的能量更高,并且更充分得作用于引入的气溶胶,从而让c,n,o,ar等这些本来在高基体样品里难以电离的元素,有更多能量供给实现电离。

此时,想要测试高电离能元素或者低质量数元素,用内标就比较难了。这可能要考验到后续的接口技术了。一般而言,可以通过标准加入法进行测试。

锥与透镜系统

之所以把二者放一起,是因为他们联系十分紧密。接口区是icp-ms的那个-。这里的技术是不同仪器厂商争辩最多的地方。在个人认知范围内,简要说明。

首先,icp是高温虽然解离了样品,但是到接口区以后,温度会迅速下降。很多粒子会重新变成固体沉积到锥口和透镜系统上;某些干扰(clo)也是在接口区域形成的。

建议用待测溶液基体对进样系统进行老化处理,此操作十分主要,可以建立一种接口区的物质沉积平衡。

很多人会说通过气溶胶稀释可以提高等离子体温度可以减少沉积,我认为是把结果当成了原因。应该是:因为通过气溶胶稀释进去的样品少了,icp温度才会高,沉积才会少。

icp温度高,从而将沉积物在锥口附近也保证气化?那问题来了,不同沉积物的气化温度不一样,如何能保证提高的温度可以气化沉积物呢?

在我看来:至少解离不是主要原因,进去的样品少才是主要原因。既然沉积不可避免,那锥口大一些是有好处的,沉积对大锥口的影响更小,1980年houk搭建的icp-ms锥口只有50微米,关于锥口他的想法和我一样。但是,气溶胶稀释仍然是很关键的,锥口再大,也会沉积,二者要结合起来。

透镜系统大家有兴趣可以去看专业书吧!或者查查文献。只说我了解的qid好了。前文说,锥口沉积不可避免,那锥口沉积就会对离子束有一些影响,尤其是轻质量数的元素在离子束外围(我认为80以下,特别是52以下的元素)受到的影响更大。

这种空间电荷效应会在透镜传输中不可避免得里发散,通过将离子束压缩是一个思路,但我认为将离子束瘦身才是更关键的。qid通过不同的差异化的偏转电压,事实上就会筛选掉相当一部分非待测元素。没有那么多同性的正离子相互排斥,自然对低质量数的影响就较小。


最后,我聊聊一些非关于漂移的冷知识。

① 氦气管路的空气会导致灵敏度偏低与漂移,由于空气里含有氮气,对某些元素存在干扰,比如si,甚至会导致灵敏度居高不下。氨气,氧气这些反应气使用时,发生“漂移的情况更频繁”。

② 大家不要滥用信号漂移去描述现象。内标信号长期缓慢波动是正常的,基体效应带来的内标回收率低,只要稳定也不是漂移。最后,不做老化,进线性然后进高基体样品,内标一段时间稳不住也是正常的!

③ 透镜参数与池参数的设置,可能造成信号的异常或者波动,需要引起注意,不要只看bec,也要看信号的稳定。

 
编辑:songjiajie2010

 
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